政策扶持,發(fā)展潮流 環(huán)保型膠粘劑
2012年12月22日 現(xiàn)階段的膠粘劑多數(shù)為雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑,尚需向環(huán)保型膠粘劑過(guò)渡。國(guó)外正在積極開(kāi)發(fā)無(wú)溶劑型和水性聚氨酯復(fù)合薄膜膠粘劑,尤其前者更為活躍。DuPont、Henkel、Rohm&Haas、BASF、大日本油墨化學(xué)工業(yè)等公司已有產(chǎn)品,但大多為通用型。
1.無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑
環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)促使人們積極開(kāi)發(fā)無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑,它一般是由分子質(zhì)量相對(duì)低的多元醇和多異氰酸酯或多異氰酸酯預(yù)聚物和多元醇或多元胺組成的雙組分膠粘劑。該類復(fù)合薄膜膠粘劑的應(yīng)用于1974年起始于德國(guó),1977年日本引進(jìn)該類技術(shù),到1997年已建成幾十條無(wú)溶劑復(fù)合薄膜生產(chǎn)線,在歐美已有50%以上的該類膠粘劑用于干法復(fù)合薄膜工業(yè),現(xiàn)已發(fā)展到第4代技術(shù)。某些高性能品種不僅初粘性好,也適用于鋁箔粘結(jié),已有公司成功開(kāi)發(fā)出耐高溫蒸煮的特種結(jié)構(gòu)的聚氨酯膠粘劑。
我國(guó)無(wú)溶劑復(fù)合薄膜生產(chǎn)線也有十幾條。北京市化工研究院于1984年從德國(guó)Henkel公司引進(jìn)無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑生產(chǎn)技術(shù),可供干法復(fù)合膜生產(chǎn)使用。因當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)僅有一臺(tái)無(wú)溶劑復(fù)合機(jī),故長(zhǎng)久未正式生產(chǎn)。受環(huán)保法規(guī)驅(qū)使,1990年,全國(guó)各地也陸續(xù)引進(jìn)相應(yīng)復(fù)合生產(chǎn)線。但因存在某些技術(shù)問(wèn)題,開(kāi)工率不足。
筆者認(rèn)為無(wú)溶劑復(fù)合膠粘劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用無(wú)疑是膠粘劑發(fā)展的一個(gè)方向,但存在的問(wèn)題也不少。歸納起來(lái)有以下幾點(diǎn):
(1)涂膠量雖少(僅1.5g/m2),但其單價(jià)太高,普通膠約65元/千克,生產(chǎn)成本高。
(2)為提高膠粘劑對(duì)薄膜的潤(rùn)濕性,要求膠粘劑的粘度低,后果是初始內(nèi)聚力低,粘結(jié)性不高,固化速度不夠快,影響復(fù)合生產(chǎn)效率。這歸因于聚氨酯或聚酯主劑的相對(duì)分子量低,一般控制在3000~4000。若提高其相對(duì)分子量,則粘度太高,不易在復(fù)合膜上均勻涂布,極大地影響復(fù)合膜質(zhì)量。粘度一般應(yīng)控制在2000~3000mPa.s?赏ㄟ^(guò)提高涂布和復(fù)合溫度(>40℃),以降低粘度,但需考慮固化劑多異氰酸酯的安全性。
2.水性膠粘劑
水性膠粘劑是另一類環(huán)保型膠粘劑。國(guó)外曾開(kāi)發(fā)水性丙烯酸酯膠粘劑,大多用異氰酸酯做固化劑(用異氰酸酯做固化劑則認(rèn)為是聚氨酯膠粘劑范疇)。因其在北美原料充足,價(jià)格便宜,固含量高,粘度低,已成功地在復(fù)合薄膜市場(chǎng)中占有較大份額。但至今,薄膜-薄膜復(fù)合用水性丙烯酸酯膠粘劑仍存在一些問(wèn)題,如:
(1)技術(shù)性能一般,尤其在印刷薄膜上只能用于低檔產(chǎn)品。因通用型水性丙烯酸酯膠粘劑在印刷薄膜上復(fù)合的剝離強(qiáng)度低,當(dāng)然剝離強(qiáng)度也取決于印刷油墨種類。食品包裝袋薄膜以硝基纖維類油墨用得較多,遺憾的是它與通用型水性丙烯酸酯膠粘劑很不相容,復(fù)合薄膜很易剝離,其強(qiáng)度僅為(0.1~0.5)N/15mm。在溶劑型和無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑上不會(huì)發(fā)生這種現(xiàn)象,因?yàn)楫?dāng)這兩種膠粘劑將薄膜復(fù)合后遷移到油墨層時(shí),仍可充當(dāng)油墨的粘合劑,產(chǎn)生與印刷油墨層的內(nèi)聚力。
(2)應(yīng)變性差,膠膜相對(duì)分子量高而光澤度低,干燥時(shí)能耗大,復(fù)合薄膜時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣泡等。
氫鍵和良好的交聯(lián)密度是獲得優(yōu)良復(fù)合粘結(jié)性的兩個(gè)關(guān)鍵要素。
由于化學(xué)本質(zhì)所決定,水性丙烯酸酯不具有強(qiáng)力的氫鍵,因此大部分丙烯酸酯膠粘劑的交聯(lián)性低。然而,單組分丙烯酸酯膠粘劑通常有很高的固含量、高剪切強(qiáng)度、高機(jī)械流動(dòng)性和長(zhǎng)適用期,這是其他水性膠粘劑所不及的。為改進(jìn)水性丙烯酸酯膠粘劑的粘結(jié)性而又保持其優(yōu)良特性,Rohm&Haas公司曾開(kāi)發(fā)了新雙組分丙烯酸/氨基甲酸酯雜化物。由于該體系分子中形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、氨基甲酸酯反應(yīng)交聯(lián)點(diǎn),與單組分丙烯酸酯膠粘劑相比又具有優(yōu)越的內(nèi)聚強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、耐濕、耐熱和耐內(nèi)容物等性能;與聚氨酯水性膠粘劑相比,其粘結(jié)性能相當(dāng)或更優(yōu)。這一優(yōu)越性能,加之價(jià)格低廉,使其在食品復(fù)合膜包裝應(yīng)用中具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。
我國(guó)也有用于復(fù)合薄膜生產(chǎn)的丙烯酸酯膠粘劑,但性能一般。必須從主劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)上著手改進(jìn)。
水性聚氨酯也可用于復(fù)合薄膜的復(fù)合,為提高其性能,國(guó)內(nèi)外均在開(kāi)發(fā)應(yīng)用可水分散的多異氰酸酯工藝技術(shù)。
3.其他環(huán)保型膠粘劑
復(fù)合薄膜用其他環(huán)保型膠粘劑有:UV固化和電子束固化型、濕固化型聚氨酯熱熔膠粘劑以及醇溶性膠粘劑等。其中醇溶性聚氨酯膠粘劑已在歐美科實(shí)業(yè)(深圳)有限公司等組織生產(chǎn),它為塑料膜/鍍鋁膜所專用。
我國(guó)通用溶劑型聚氨酯復(fù)合膜用膠粘劑已大量生產(chǎn),耐120~135℃蒸煮復(fù)合袋用高性能溶劑型聚氨酯膠粘劑也已開(kāi)發(fā)成功。環(huán)保型膠粘劑如醇溶性聚氨酯鍍鋁膜復(fù)合膠粘劑、無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑和水性膠粘劑均有生產(chǎn)。但或因價(jià)格問(wèn)題,或因質(zhì)量問(wèn)題,至今未像溶劑型膠粘劑那樣被廣泛采用。今后需積極組織力量從樹(shù)脂本身化學(xué)結(jié)構(gòu)入手,研發(fā)符合各種要求的環(huán)保型復(fù)合薄膜膠粘劑。
1.無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑
環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)促使人們積極開(kāi)發(fā)無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑,它一般是由分子質(zhì)量相對(duì)低的多元醇和多異氰酸酯或多異氰酸酯預(yù)聚物和多元醇或多元胺組成的雙組分膠粘劑。該類復(fù)合薄膜膠粘劑的應(yīng)用于1974年起始于德國(guó),1977年日本引進(jìn)該類技術(shù),到1997年已建成幾十條無(wú)溶劑復(fù)合薄膜生產(chǎn)線,在歐美已有50%以上的該類膠粘劑用于干法復(fù)合薄膜工業(yè),現(xiàn)已發(fā)展到第4代技術(shù)。某些高性能品種不僅初粘性好,也適用于鋁箔粘結(jié),已有公司成功開(kāi)發(fā)出耐高溫蒸煮的特種結(jié)構(gòu)的聚氨酯膠粘劑。
我國(guó)無(wú)溶劑復(fù)合薄膜生產(chǎn)線也有十幾條。北京市化工研究院于1984年從德國(guó)Henkel公司引進(jìn)無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑生產(chǎn)技術(shù),可供干法復(fù)合膜生產(chǎn)使用。因當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)僅有一臺(tái)無(wú)溶劑復(fù)合機(jī),故長(zhǎng)久未正式生產(chǎn)。受環(huán)保法規(guī)驅(qū)使,1990年,全國(guó)各地也陸續(xù)引進(jìn)相應(yīng)復(fù)合生產(chǎn)線。但因存在某些技術(shù)問(wèn)題,開(kāi)工率不足。
筆者認(rèn)為無(wú)溶劑復(fù)合膠粘劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用無(wú)疑是膠粘劑發(fā)展的一個(gè)方向,但存在的問(wèn)題也不少。歸納起來(lái)有以下幾點(diǎn):
(1)涂膠量雖少(僅1.5g/m2),但其單價(jià)太高,普通膠約65元/千克,生產(chǎn)成本高。
(2)為提高膠粘劑對(duì)薄膜的潤(rùn)濕性,要求膠粘劑的粘度低,后果是初始內(nèi)聚力低,粘結(jié)性不高,固化速度不夠快,影響復(fù)合生產(chǎn)效率。這歸因于聚氨酯或聚酯主劑的相對(duì)分子量低,一般控制在3000~4000。若提高其相對(duì)分子量,則粘度太高,不易在復(fù)合膜上均勻涂布,極大地影響復(fù)合膜質(zhì)量。粘度一般應(yīng)控制在2000~3000mPa.s?赏ㄟ^(guò)提高涂布和復(fù)合溫度(>40℃),以降低粘度,但需考慮固化劑多異氰酸酯的安全性。
2.水性膠粘劑
水性膠粘劑是另一類環(huán)保型膠粘劑。國(guó)外曾開(kāi)發(fā)水性丙烯酸酯膠粘劑,大多用異氰酸酯做固化劑(用異氰酸酯做固化劑則認(rèn)為是聚氨酯膠粘劑范疇)。因其在北美原料充足,價(jià)格便宜,固含量高,粘度低,已成功地在復(fù)合薄膜市場(chǎng)中占有較大份額。但至今,薄膜-薄膜復(fù)合用水性丙烯酸酯膠粘劑仍存在一些問(wèn)題,如:
(1)技術(shù)性能一般,尤其在印刷薄膜上只能用于低檔產(chǎn)品。因通用型水性丙烯酸酯膠粘劑在印刷薄膜上復(fù)合的剝離強(qiáng)度低,當(dāng)然剝離強(qiáng)度也取決于印刷油墨種類。食品包裝袋薄膜以硝基纖維類油墨用得較多,遺憾的是它與通用型水性丙烯酸酯膠粘劑很不相容,復(fù)合薄膜很易剝離,其強(qiáng)度僅為(0.1~0.5)N/15mm。在溶劑型和無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑上不會(huì)發(fā)生這種現(xiàn)象,因?yàn)楫?dāng)這兩種膠粘劑將薄膜復(fù)合后遷移到油墨層時(shí),仍可充當(dāng)油墨的粘合劑,產(chǎn)生與印刷油墨層的內(nèi)聚力。
(2)應(yīng)變性差,膠膜相對(duì)分子量高而光澤度低,干燥時(shí)能耗大,復(fù)合薄膜時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣泡等。
氫鍵和良好的交聯(lián)密度是獲得優(yōu)良復(fù)合粘結(jié)性的兩個(gè)關(guān)鍵要素。
由于化學(xué)本質(zhì)所決定,水性丙烯酸酯不具有強(qiáng)力的氫鍵,因此大部分丙烯酸酯膠粘劑的交聯(lián)性低。然而,單組分丙烯酸酯膠粘劑通常有很高的固含量、高剪切強(qiáng)度、高機(jī)械流動(dòng)性和長(zhǎng)適用期,這是其他水性膠粘劑所不及的。為改進(jìn)水性丙烯酸酯膠粘劑的粘結(jié)性而又保持其優(yōu)良特性,Rohm&Haas公司曾開(kāi)發(fā)了新雙組分丙烯酸/氨基甲酸酯雜化物。由于該體系分子中形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、氨基甲酸酯反應(yīng)交聯(lián)點(diǎn),與單組分丙烯酸酯膠粘劑相比又具有優(yōu)越的內(nèi)聚強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、耐濕、耐熱和耐內(nèi)容物等性能;與聚氨酯水性膠粘劑相比,其粘結(jié)性能相當(dāng)或更優(yōu)。這一優(yōu)越性能,加之價(jià)格低廉,使其在食品復(fù)合膜包裝應(yīng)用中具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。
我國(guó)也有用于復(fù)合薄膜生產(chǎn)的丙烯酸酯膠粘劑,但性能一般。必須從主劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)上著手改進(jìn)。
水性聚氨酯也可用于復(fù)合薄膜的復(fù)合,為提高其性能,國(guó)內(nèi)外均在開(kāi)發(fā)應(yīng)用可水分散的多異氰酸酯工藝技術(shù)。
3.其他環(huán)保型膠粘劑
復(fù)合薄膜用其他環(huán)保型膠粘劑有:UV固化和電子束固化型、濕固化型聚氨酯熱熔膠粘劑以及醇溶性膠粘劑等。其中醇溶性聚氨酯膠粘劑已在歐美科實(shí)業(yè)(深圳)有限公司等組織生產(chǎn),它為塑料膜/鍍鋁膜所專用。
我國(guó)通用溶劑型聚氨酯復(fù)合膜用膠粘劑已大量生產(chǎn),耐120~135℃蒸煮復(fù)合袋用高性能溶劑型聚氨酯膠粘劑也已開(kāi)發(fā)成功。環(huán)保型膠粘劑如醇溶性聚氨酯鍍鋁膜復(fù)合膠粘劑、無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑和水性膠粘劑均有生產(chǎn)。但或因價(jià)格問(wèn)題,或因質(zhì)量問(wèn)題,至今未像溶劑型膠粘劑那樣被廣泛采用。今后需積極組織力量從樹(shù)脂本身化學(xué)結(jié)構(gòu)入手,研發(fā)符合各種要求的環(huán)保型復(fù)合薄膜膠粘劑。